Föroreningar

OBS Remissversion - texterna är fortfarande under bearbetning och ska enbart ses som ett utkast. Finns det direkta fel? Hittar du enkelt det du vill, dvs är strukturen bra? Finns det ord/begrepp som behöver förklaras? Vi tar tacksamt emot förslag på ändringar/tillägg via e-post till  från användare av Åtgärdsportalen t.o.m. 28 februari.

Fibrer som förorening
Föroreningar
Föroreningarnas förekomst
Referenser

Fibrer som förorening

Fibersediment, mer specifikt fiberbankar, kan vara en ogynnsam miljö för organismer oavsett om de är förorenade eller ej (se avsnitt om biologiska förhållanden). En orsak är att det ofta är brist på löst syrgas vid fiberbankar, dvs. förhållandena är anoxiska/anaeroba, eftersom syrgasen förbrukas vid nedbrytningen av organiskt material (se avsnitt om fysiska och geotekniska egenskaper). Eftersom fiberbankar innehåller stora mängder organiskt material i form av fibrer blir syrebristen svårare här än i fiberrika sediment som innehåller en mindre mängd fibrer. Fibrerna i sig kan således ses som en förorening. Nedbrytningen av organiskt material kan, förutom syrebrist, även leda till uppkomst av toxiska ämnen, t.ex. ammoniak och 4-metylfenol (1) men även att andra sorberade föroreningar blir biotillgängliga.

 

Föroreningar

En annan orsak till att miljön kan vara ogynnsam för organismer är att fibersedimentet kan innehålla organiska föroreningar eller grundämnen i förhöjda halter. På en del platser är föroreningshalterna så höga att de direkt kan påverka de sedimentlevande organismerna (exempelvis Dahlberg m.fl., inskickat manuskript). På andra platser är halterna lägre och behöver inte direkt påverka organism­erna i sedimentet, men många organiska föroreningar (t.ex. dioxin och PCB) är svårnedbrytbara och biomagnifieras, det vill säga halterna ökar högre upp i näringskedjorna.

Vilka industriprocesser som har använts på respektive område påverkar vilka föroreningar som förekommer i fibersediment (se avsnitt Processer och lite längre ned på denna sida under rubriken Föroreningarnas förekomst). Fibersediment kan på grund av sitt höga organiska innehåll även sorbera föroreningar från andra källor. Nedan nämns exempel på föroreningar och deras källor. För en del av föroreningarna finns ytterligare information under Föroreningar. En sammanställning om ämnen som påträffats i fibersediment i Västernorrland finns i en rapport om riskklassning av fiberbankar (11).

PCB

Polyklorerade bifenyler (PCB) är en grupp av totalt 209 besläktade ämnen. De har samma grundstruktur men olika antal kloratomer med olika placering på grundstrukturen. PCB har haft en rad olika användningsområden, bland annat som isolering i elektrisk utrustning som kondensatorer och kapacitorer, och som mjukgörare i betongfogar och färger. Tillverkning och användning av ämnesgruppen förbjöds helt 1978, men eftersom PCB varit så vitt använda och har lång nedbrytningstid förekommer de i förhöjda halter i många undersökta områden, t.ex. i SGUs undersökning av fibersediment i Norrlandslänen 2014-2015 (11). Detta är en följd av till exempel spridning från kondensatorer och kapacitorer, i synnerhet om dessa inte har omhändertagits som avfall, eller andra produkter som innehöll PCB. Av särskild relevans för förorening av fibersediment är när returpapper som innehållit PCB har använts i produktionen. Ett exempel på när returpapper varit källan till sedimentförorening är Järnsjön i Emåns avrinningsområde, som sanerades på 1990-talet på grund av mycket höga PCB-halter (9).

 Polychlorinated biphenyl structure.svg

Figur 1. Kemisk struktur för PCB. De olika möjliga positionerna för kloratomerna på bensenringarna är märkta med nummer vid kolatomerna. Källa: Wikipedia 2020-0104.

Dioxiner och furaner

Dioxiner och furaner är de vardagliga termerna för polyklorerade dibenso-p-dioxiner och di­bensofuraner (PCDD/F). Ännu mer allmänt brukar termen dioxiner användas för båda dessa ämnesgrupper, även om det inte är helt korrekt. Totalt utgörs denna grupp av 210 olika ämnen, men det är endast de 17 dioxiner och furaner som har kloratomer i positionerna 2,3,7 och 8 på molekylen som har toxiska effekter. Dioxiner och furaner binds starkt till organiskt material. Dioxiner och furaner har ingen användning utan uppkommer oavsiktligt. Generellt bildas dioxiner och furaner i olika förbränningsprocesser som avfalls- och biomasseförbränning, och i andra högtemperaturprocesser i metallindustrin, t.ex. smält- och sinterverk, samt i kloralkalifabriker. De har också förekommit som föroreningar i klorerade kemikalier. Källor av relevans för fibersediment inkluderar bildning vid klorgasblekning av pappersmassa, vilket förekom fram till 1994 i Sverige (11), bildning vid tillverkning av klor i kloralkalifabriker, och förekomst i klorfenolpreparat (se nedan) som använts för träimpregnering. Vid klorblekningen bildades dioxinerna och furanerna när kloret reagerade med lignin i massan, och i kloralkalifabrikerna bildades de när kloret som tillverkats reagerade med kolet i grafitelektroderna som användes i processen (7; se även avsnitt Blekning av massa under kapitlet Processer).

Vid undersökningen av fibersediment i Norrlandslänen som SGU utförde 2014–2015 hade dioxiner och furaner en mer heterogen förekomst i fibersedimentområden än t.ex. PCB. Dioxiner och furaner förekom i mycket höga halter i en del områden, främst där klorblekning och klorfenolanvändning förekommit, medan halterna var icke-detekterbara i andra områden (11).

996px PCDD general structure

802px PCDF general structure.svg

Figur 2. Kemisk struktur för PCDD och PCDF. Källa: Wikipedia 200104.

Klorfenoler

Klorfenoler i olika varianter (t.ex. tetra- eller pentaklorfenol) har använts som trä­impregneringsmedel för att skydda virke mot svampangrepp, bland annat genom doppning eller sprayimpregnering i sågverk fram till slutet av1970-talet (11). Detta ledde till förorening av mark och vatten vid platserna där impregneringen gjordes, men också förorening av det impregnerade virket. När virket senare användes kunde föroreningen sprida sig till miljön. Klorfenoler har även använts för att konservera våt pappersmassa när kvicksilveranvändningen begränsades i slutet av 1960-talet (8).

Klorfenoler har i sig toxiska effekter, men preparaten var också förorenade av dioxiner och furaner. Eftersom klorfenol är mer mobilt i marken, bryts ned och urlakas snabbare än dioxiner eller furaner kan det finnas kvar stora mängder av de senare ämnena medan klorfenolerna har försvunnit (7). Dioxiner och furaner binder även starkt till organiskt material vilket minskar mobiliteten. Vid undersökningen av fibersediment i Norrlandslänen 2014–2015 analyserades totalt 144 sedimentprov för bland annat dioxiner/furaner och klorfenoler. Dioxiner/furaner påträffades då i 78 prover medan klorfenoler bara detekterades i 5 av proverna (11). Detta kan givetvis bero på analysernas detektionsgränser samt att dioxiner och furaner härrör från fler källor än klorfenoler, men beror troligtvis även på skillnader i ämnenas egenskaper.

Chlorphenol

Figur 3. Kemisk struktur för klorfenoler. De olika möjliga positionerna för kloratomerna på bensenringen är märkta med nummer vid kolatomerna.

Hexaklobensen och andra klorbensener

Klorbensener har mellan 1 och 6 kloratomer, och hexaklorbensen (HCB) är därmed den mest högklorerade av bensenerna. Den är svårare att bryta ned och utsöndra än de övriga klorbensenerna, och bioackumulerar därför i högre grad. Klorbensener har använts som bekämpningsmedel mot svampangrepp fram till och med 1970-talet men hade också andra användningsområden, t.ex. vid tillverkning av andra klorerade ämnen (11, 4). De kan även bildas oavsiktligt i termiska processer där det finns klor och organiskt material, i likhet med dioxiner/furaner. Sverige förbjöd användningen av HCB i bekämpningsmedel 1980 och 2004 upphörde tillverkningen då den sista fabriken i Kina stängdes.

Vid undersökningar av fibersediment i Norrlandslänen 2014–2015 förekom HCB i märkbart förhöjda halter i tre av sexton områdena (11). Två av dessa hade även förhöjda halter av dioxiner/furaner, och det är möjligt att det var samma processer som orsakat bildning av såväl HCB som dioxiner/furaner. Det tredje området med förhöjda HCB-halter var emellertid inte förorenat av dioxiner/furaner, och källan till HCB i detta område är ännu (2019) okänd. Förekomsten kan således bero på såväl oavsiktlig bildning som avsiktlig användning.

klorobensener

Figur 4. Kemisk struktur för klorbensener. De olika möjliga positionerna för kloratomerna på bensenringen är märkta med nummer vid kolatomerna

DDT

Även insekticider, dvs. bekämpningsmedel mot insekter, kan förekomma i fibersediment. Diklordifenyltrikloretan (DDT) har använts bland annat för att skydda trädplantor mot snytbagge (Hylobius abietis) innan ämnet förbjöds på 1970-talet. Det finns även uppgifter om att DDT kan ha sprayats på virkesupplag (11). DDT-produkter består av en blandning av olika DDT-besläktade ämnen. Det vanligaste är p,p’-DDT som kan brytas ned till p,p’-DDD (diklordifenyldikloretan) och p,p’-DDE (diklordifenyleten). Där DDT påträffas är även ofta dikofol en vanligt förekommande förorening. Vilka former av DDT som förekommer inom ett område kan därför bero både på ursprungsprodukt och nedbrytningsförhållanden, t.ex. redox. Vid undersökningar inom projektet TREASURE observerades tydliga skillnader i mönstret av olika DDT-ämnen mellan två fibersedimentområden, vilket tolkades bero på skillnader i vilka DDT-produkter som använts kopplat till de olika områdena (Dahlberg m.fl., inskickat manuskript). I undersökningar av fibersediment i Norrlandslänen 2014–2015 förekom det områden som överlag hade förhöjda halter DDT, men de högsta halterna förekom i enstaka prover i områden som inte överlag hade förhöjda halter (11). Förekomstmönstret av DDT var således mer lik PCB än dioxiner/furaner och HCB, de senare påträffades i tydligt förhöjda halter hela områden.

DDT

Figur 5. Kemisk struktur för DDT. Källa: Wikipedia 200104.

Hexaklorcyklohexaner 

Hexaklorcyklohexaner (HCH) är en annan grupp av insekticider som är förbjudna som persistenta organiska föroreningar sedan 2009. Även denna grupp består av olika ämnen, bland de vanligast förekommande är alfa-HCH, beta-HCH och gamma-HCH. Ämnet som är effektivt mot insekter är gamma-HCH, som även kallas lindan. I likhet med DDT har HCH använts för att genom doppning skydda plantor mot insekter samt för att bespruta timmer.

I undersökningar av sediment i Norrlandslänen 2014–2015 var HCH-halterna tydligt förhöjda inom ett fåtal områden (11). De högsta halterna förekom i samma område som hade höga, ännu inte förklarade HCB-halter, och orsaken till de höga halterna av HCH är inte heller fastställd än (2019).

hexaklorcyklohexan

Figur 6. Kemisk struktur för HCH. Källa: PAN pesticid info.  200104.

PAH

Polycykliska aromatiska kolväten (PAH) är en grupp av ämnen som bildas vid ofullständig förbränning av organiskt material. De kan bildas i naturliga processer, t.ex. vid skogsbränder, men PAH i miljön har till stor del antropogent ursprung, t.ex. från förbränning eller utsläpp av fossila bränslen. En specifik källa till PAH, av relevans för skogsindustrin, är kreosot som länge har använts för träimpregnering. Då det finns en rad diffusa källor till PAH är det en allmänt förekommande förorening. Detta visar sig i resultaten från undersökningar av fibersediment i Norrland 2014–2105 (11) där flertalet av områdena var förorenade med PAH, även om några av de undersökta områdena har förhöjda halter som skulle kunna vara kopplat till specifik användning eller spill.

Pyrene

Figur 7. Exempel på kemisk struktur för en PAH, i detta fall pyren Källa: Wikipedia 200104.

Övriga organiska ämnen

Förutom de ovan beskrivna ämnena har även andra ämnen nämnts som möjliga föroreningar i skogsindustriutsläpp, däribland ämnen som använts för att bilda komplex med metaller, t.ex. EDTA, andra fenolära ämnen än klorfenoler, t.ex. klorgujakoler, och extraktivämnen från ved, däribland hartssyror, steroler och triterpener (12, 2, 5, 6)..

Kvicksilver

Kvicksilver har använts i stora mängder i skogsindustrin, bland annat i klor-alkalifabriker vid produktion av klor till massablekning (11). De organiska formerna av kvicksilver, och då främst metylkvicksilver, är mer giftiga än oorganiska former. Det kan bildas från oorganiskt kvicksilver i miljön av svavelreducerande bakterier, dvs. detta sker främst vid syrebrist, t.ex. i sediment och då inte minst i fibersediment där syre förbrukas för att bryta ned fibrerna. För en detaljerad genomgång av risker med kvicksilverförorenade sediment och metyleringsprocesser, se Naturvårdsverket 2006, rapport 5629. Organiska former av kvicksilver, bland annat fenylkvicksilver, har också använts fram till 1960-talet för att impregnera slipmassa (mekanisk massa; se avsnitt Processer) samt i rör och annan processapparatur för att motverka slembildning.

Vid SGU:s undersökningar av sediment i Norrlandslänen 2014-2015 analyserades halterna av både kvicksilver och metylkvicksilver (fig. 8 och 9; 11; S.Josefsson, muntlig kommunikation). Ämnena förekom i mätbara halter i alla områden, men med tydligt förhöjda halter i en del områden. Halterna av metylkvicksilver och kvicksilver hade en relativt låg grad av samvariation (r=0,35) och från figurerna framgår det att de områden som har tydligt förhöjda halter att kvicksilver inte behöver ha lika förhöjda halter av metylkvicksilver. Den relativt låga samvariationen illustrerar hur platsspecifik metyleringen är. Bureå, ett område som kvicksilverförorenats av ett träsliperi och som har de högsta halterna av metykvicksilver i undersökningen, har dock även höga halter av kvicksilver.

MeHg

Figur 8. Halterna av metylkvicksilver uppmätta i sediment vid undersökningar av fiberpåverkade områden i Norrlandslänen (figur från Norrlin m.fl. 2016)

Hg

Figur 9. Halterna av kvicksilver uppmätta i sediment vid undersökningar av fiberpåverkade områden i Norrlandslänen (figur från S. Josefsson, SGU)

Vid Karlshäll i Luleå kommun pågår (2019) efterbehandling av både fiberbank och fiberrika sediment som förorenats av kvicksilver från en slipmassefabrik där kvicksilver använts för att motverka mögelangrepp i massan. Även i Svartsjöarna, i Emåns avrinningsområde, har fibersediment efterbehandlats på grund av för höga halter av kvicksilver. För mer info om åtgärdsprojekt av fibersediment se kapitel Genomförda åtgärdsprojekt.

Övriga metaller

Metaller har även använts inom skogsindustrin för att impregnera virke som skydd mot röta, t.ex. med CCA-preparat (dvs. krom, koppar och arsenik). En annan källa till metaller som är relevant för fibersediment är kisaska. Den bildades i sulfitprocessen vid rostning av svavelkis för att framställa svaveldioxid eller svavelsyra (se avsnitt Sulfitprocessen). Kisaskan innehåller en rad olika metaller, som arsenik, bly, kadmium, kobolt, koppar och zink (10), och dessa kan lakas ur då kisaskan har använts som fyllnadsmaterial eller deponerats. För en genomgång av vilka halter av de olika ämnena som förekommer i sediment i fiberpåverkade områden hänvisas till Norrlin m.fl 2016).

 

Föroreningarnas förekomst

Vilka föroreningar som förekommer i specifika fibersedimentområden beror på vilka processer som har förekommit och vilka ämnen som har använts (se föregående kapitel, Föroreningar och processer). Det är alltså högst platsspecifikt. En övergripande bild av föroreningssituationen kan man emellertid få från det senaste stora inventeringsprojektet utfört av SGU i Norrland, där provtagning skett i många olika områden och en rad olika föroreningar har analyserats (11 och fig 10). Proverna omfattar både fibersediment och sediment som inte är påverkat av fibrer, men med en övervikt av prover från fibersediment.

fororeningsforekomst

Figur 10. Prover med halter över detektionsgränsen för olika organiska föroreningar. Proverna är tagna under projektet Fiberbankar i Norrland i både fibersediment och övrigt sediment. En del ämnen analyserades i ett begränsat antal prover. Omarbetad från tabell i Norrlin m.fl. (2016). Observera att en låg förekomst beror på att detektionsgränsen är hög i förhållande till halterna som ämnet förekommer i i naturen, och att en sänkt detektionsgräns skulle leda till att ämnet detekterades på fler platser. Detektion innebär således inte automatiskt risk, och att ett ämne inte detekteras innebär inte att risk saknas.

Som figur 10 visar är de vanligast förekommande organiska föroreningarna, som kan detekteras i minst hälften av sedimentproverna, PAH, PCB, DDT, klorbensener (främst HCB), HCH, dioxiner/furaner, fenoler/kresoler och ftalater. Några av dessa har förhöjda halter överlag, dvs. i många av de undersökta områdena, medan andra ämnen är tydligt förhöjda i specifika områden. De främsta exemplen på det sistnämnda är dioxiner/furaner, HCB och HCH (se ref 11 för diagram över förekomsten).

De undersökta grundämnena kunde detekteras i så gott som alla prover (11), vilket är förväntat då dessa förekommer naturligt och inte bara har antropogena källor. Eftersom halterna av grundämnen varierar i berggrunden förekommer stora lokala variationer. Halterna kan därför vara förhöjda i specifika områden utan att kunna kopplas till en antropogen källa. De grundämnen som hade stora variationer i halter mellan de undersökta områdena var arsenik, koppar, bly, kadmium och krom. Även metylkvicksilver uppvisade stora variationer, med högst halter vid ett tidigare träsliperi (se ovanstående avsnitt om Föroreningar). Halterna av kobolt, zink och nickel var däremot jämnare mellan de undersöka områdena.

De föroreningar som förekommer i fibersediment kan ha samma ursprung som fibrerna, t.ex. när kvicksilver använts för att behandla slipmassa, men kan också härröra från andra punktkällor i närheten, t.ex. sågverk eller kloralkaliindustrier. Föroreningarna kan också vara transporterade längre avstånd i atmosfären eller vattenmassan, men i dessa fall är halterna jämnare i miljön, det vill säga inte lika förhöjda i fibersedimentet jämfört med omgivande miljö. Ett exempel på detta observerades i forskningsprojektet TREASURE, där halterna av PCB och DDT-ämnen var tydligt förhöjda i fiberbankarna som undersöktes jämfört med sediment som inte var fiber, medan halterna av HCB var mer jämna (Dahlberg m.fl., inskickat manuskript). Detta kan tyda på att HCB i detta område inte härrör från samma källa som fibrerna. I andra fiberområden finns emellertid en tydlig koppling mellan HCB-halter och lokala punktkällor (11). Det är viktigt att tänka på att även föroreningarnas fysikalisk-kemiska egenskaper påverkar hur de fördelar sig i miljön. HCB, till exempel, har egenskaper (flyktighet, vattenlöslighet) som gör att ämnet transporteras snabbare än ämnen som är mindre flyktiga och mindre vattenlösliga. På så vis borde HCB spridas snabbare från en punktkälla och få mer jämna nivåer än ämnen som inte är lika lättrörliga. En sammanställning om ämnen som påträffats i fibersediment i Västernorrland finns i en rapport om riskklassning av fiberbankar (11).  

Referenser

1. Becker, D.S., Sexton, J.E., Jacobs, L.A., Hogarty, B & Keeley, K., 2009. Biological responses to sediment remediation based on thin layer placement near a former pulp mill in Ward Cove, AK (USA). Environmental Monitoring and Assessment 154:427–438.

2. Carson, J.D., Jenkins, R.L., Wilson, E.M., Howell, M & Moore, R., 2008. Naturally occurring progesterone in loblolly pine (Pinus taeda L.): A major steroid precursor of environmental androgens. Environmental Toxicology and Chemistry, 27: 1273–1278.

3. Dahlberg, A., Apler, A., Vogel, L., Wiberg, K., Josefsson, S. Persistent organic pollutants in wood fiber contaminated sediments from the Baltic Sea. Inskickat manuskript.
4. Josefsson, S. 2018. Hexaklorbensen i svenska sediment 1986–2015. SGU-rapport 2018:23. Sveriges geologiska undersökning.

5. Lahdelma, I. & Oikari, A. 2005. Resin acids and retene in sediments adjacent to pulp and paper industries. Journal of Soils and Sediments, 5:74-81.

6. Meriläinen, P., Lahdelma, I., Oikari, L., Hyötyläinen, T. & Oikari, A. 2006. Dissolution of resin acids, retene and wood sterols from contaminated lake sediments. Chemosphere, 65:840–846.

7. Naturvårdsverket 2007. Oavsiktligt bildade ämnens hälso- och miljörisker - en kunskapsöversikt. Rapport 5736.

8. Naturvårdsverket 2006. Förbättrad riskbedömning av kvicksilverförorenade sediment. Rapport 5629.

9. Naturvårdsverket 1999. Sanering av Järnsjön i Emån. Slutrapport och erfarenhetsåterföring. Rapport 4991.

10. Nordbäck, J., Tiberg, C. & Lindström, C., 2004. Karaktärisering av kisaska. Kisaskeförorenade områden i Sverige., SGI Varia 550, 44 s. Statens geotekniska institut.

11. Norrlin, J., Josefsson, S., Larsson, O., och Gottby, L. 2016. Kartläggning och riskklassning av fiberbankar i Norrland. SGU-rapport 2016:21. Sveriges geologiska undersökning.

12. Sandström. O., Grahn, O., Larsson, Å., Malmaeus, M., Viktor, T. & Karlsson, M., 2016. Åter¬hämtning och kvarvarande miljöeffekter i skogsindustrins recipienter. Utvärdering av 50 års miljöundersökningar. Rapport B2272, 203 s. Institutet för vatten och luftvård (IVL).