Fenoler och kresoler

Detaljer

Senast uppdaterad onsdag, 20 april 2022 19:36

Inledning
Egenskaper
Verksamheter
Spridningsvägar
Risker
Undersökningar
Åtgärdsmetoder att beakta
Referenser

Inledning

Ämnesgruppen består av fenol och olika alkylfenoler. De senare kan delas in i metyl-, etyl-, propyl och butylfenol vilka har kortare alifatiska alkylkedjor med upp till fyra kolatomer, och utöver dessa finns även alkylfenoler med längre kolkedja. Oktyl- och nonylfenol (kolkedja med åtta respektive nio kolatomer) tillhör de vanligast förekommande, i och med tidigare stort brukande inom industrin. Ett annat exempel på fenoler är Bisfenoler, där Bisfenol A (BPA) kanske är den mest vanliga, men det finns även andra typer.

Samtliga fenolföreningar är mer eller mindre hälso- och miljöskadliga. De kan bland annat vara hormonstörande, påverka fortplantningsförmågan eller vara toxiska vid förtäring, inandning eller hudkontakt (Soares 2008).

Figur 1. Fenols struktur.

Egenskaper

Fysikaliska och kemiska egenskaper

Fenol (även kallat karbolsyra) är den enklaste föreningen i ämnesgruppen fenoler och består av en bensenring med en hydroxidgrupp vid en av kolatomerna (C₆H₅OH). Alkylfenolerna är kemiska föreningar som består av en eller flera alkylkedjor bundna till en fenol. Det är en mycket bred grupp av ämnen med olika slags egenskaper. Fenol och kresoler (metylfenol) brukar pga. likartade egenskaper ofta slås ihop och har t.ex. gemensamma riktvärden för förorenad mark (nv.se). Bisfenol A tillhör inte gruppen alkylfenoler men är en organisk förening bestående av två fenylgrupper (bensenringar) kopplad till en propylkedja. I Tabell 1 redovisas fysiska och kemiska egenskaper för fenol, ett urval av alkylfenoler och (BPA).

Tabell 1. Fysiska och kemiska egenskaper för fenol, kresoler, oktyl- och nonylfenol och Bisfenol A.

Naturlig förekomst och bakgrundshalt

Fenol kan bildas naturligt i miljön vid nedbrytning av organiskt material. Alkylfenoler är kemiska föreningar bundna till en eller flera fenoler och förekommer inte naturligt i miljön och påvisar därför antropogen påverkan. Nedan beskrivs därför endast naturlig förekomst av fenoler.

I de naturliga processerna är fenol en viktig del i uppbyggnaden av organiskt material, som till exempel lignin. Fenolen frigörs när ligninet bryts ned och blir då tillgänglig för nedbrytning av mikrober i marken.

Fenoler förekommer även naturligt i vissa livsmedel och påträffas i vissa mediciner, krämer och dricksvatten. Det innebär att fenoler kan påträffas i fekalier från djur och människor, dels med ursprung från livsmedel och mediciner, och dels då fenol kan bildas i tarmkanalen då metabolism av aromatiska aminosyror sker.

Förekomst i verksamheter

Fenol (karbolsyra) var det första stora desinfektionsmedlet då man på 1830-talet fick fram det genom att beblanda stenkolstjära med alkalier. Idag tillverkas det mest ur bensen och propen inom den kemiska industrin. Fenol kan tillföras miljön via diffusa källor kopplade till produktion eller användning av produkter där fenol bildas. Det kan också bildas vid olika förbränningsprocesser eller komma från avgaser från fordon. Fenol och kresoler är också en av beståndsdelarna i träskyddsmedlet kreosot (1-12 %) som använts sedan slutet av 1800-talet för att impregnera trä för skydd mot röta och skadeinsekter (kemi.se; SGI varia 581). Fenol i kreosot är ofta förknippade med föroreningar i mark där impregneringsverksamhet pågått även om kreosot framförallt består av olika PAH:er (45-95 %).

Figur 2. Kreosotimpregnering av trä.

Alkylfenolerna och deras etylerade varianter är till skillnad från fenol uteslutande av antropogent ursprung. En vanligt förekommande grupp är nonylfenoler, som kan spridas lätt ut i vattenmiljön. Nonylfenoler används även för att framställa nonylfenoletoxilater, vilka i sin tur används som rengöringsmedel, emulgeringsmedel eller ytaktiva ämnen. Utsläpp från punktkällor som lakvatten från deponier eller industrier där man tidigare använt sig av oktyl- och nonylfenoler förekommer också. Nonylfenol är förbjudet inom EU för vissa användningsområden och regleras av EU:s Vattendirektiv (2000/60/EG) och för produkter genom REACH (2006/1907/EU), från år 2021 är nonylfenoler även förbjudet i textilier såsom kläder och handdukar (ri.se). Avloppsreningsverk har tidigare varit en viktig spridningsväg för oktyl- och nonylfenolen ut i miljön men där mängden nonylfenol i avloppsslammet minskat kraftigt till följd av regleringar sen 1990-talet. I Malmö stad har t.ex. nonylfenol i slam från reningsverken minskat från ca 150 mg/kg TS till att senaste decenniet ligga kring 20 mg/kg TS (malmo.se).

BPA finns framförallt i plastprodukter som CD- och DVD-skivor, tandfyllningsmaterial, kameraskal, epoxyfärger, epoxylim, tryckfärger och kopieringspapper men också i olika typer av matbehållare som konservburkar, pipmuggar och hårda vattenflaskor (livsmedelsverket.se). BPA har använts sedan 1960-talet för att framställa polykarbonatplast men användningen har begränsats inom EU för att skydda miljö och människors hälsa (echa.eu). I takt med att BPA fasas ut från flera användningsområden så ökar användningen av andra bisfenoler, som till exempel bisfenol AF (BPAF), B (BPB), F (BPF) och S (BPS). Dessa är dock inte lika välstuderade som BPA och det saknas idag kunskap både om deras toxikologiska egenskaper och användningsområden (Karolinska institutet).

För Naturvårdsverkets hela branschlista se här.

För Vattenmyndigheternas branschlista för bedömning av risk för grundvatten där fenol och olika alkylfenoler använts se här.     

Spridningsvägar för olika faser och medier

Jord

Fenoler binder svagt till jord och är vattenlösliga vilket gör att spridningsförutsättningarna för fenoler är mycket stora från jord till yt- eller grundvatten. För organiska ämnen uttrycks rörligheten i mark med hjälp av K_oc-värdet; vilket är kvoten mellan halten sorberad till organisk kol och halten i porvattnet. Ett högt värde innebär att ämnet binds starkt till fast material. Fenol har ett K_oc-värde på 33 l/kg och kresol 45 l/kg vilket kan jämföras med t.ex. PAH:er  på 800-500000 l/kg och alifatkedjorna (C5-C6) på 370 l/kg.

Alkylfenoletoxilater är biologiskt nedbrytbara, men bildar stabila fettlösliga nedbrytningsprodukter, t.ex. oktyl- och nonylfenol. Nonylfenol är i sin tur svårnedbrytbart (kemi.se). Det finns dock inga riktvärden för oktyl- eller nonylfenol i mark.

Sediment

Alkylfenoler är svårnedbrytbara i vattenmiljön och ansamlas i sediment, och bioackumuleras i organismer. Halterna av alkylfenoler i sediment är ofta starkt påverkade av lokala föroreningskällor från industri eller reningsverk.

Vatten

Fenol är mycket vattenlösligt (se Tabell 1) och har relativt hög flyktighet (SGI varia 581). Vatten är en mycket essentiell spridningsväg för fenol och de olika alkylfenolerna. Alkylfenolföreningar är generellt sett mycket skadliga för vattenlevande organismer och kan orsaka långtidseffekter på vattenmiljön (kemi.se). Bisfenol A (BPA) är lättnedbrytbart i vattenmiljöer och giftigt för vattenlevande organismer.

Miljö- och hälsorisker

Miljörisker

Fenol kan anrikas i naturen och är giftigt för vattenlevande organismer och kan ge upphov till genetiska defekter men bioackumuleringsförmågan är låg hos fenoler. På djur kan fenol ge upphov till neurologiska skador och njurskador (SGI varia 581).  De flesta alkylfenoler och bisfenol A (BPA) är giftiga för vattenlevande organismer varav nonylfenol är klassificerat som mycket giftigt och kan orsaka skadliga långtidseffekter i miljön, bl.a. har man sett feminisering av hanfiskar vid exponering av nonylfenol. Vid en undersökning i Dalarna uppmättes detekterbara halter av nonylfenol i fisk i en recipient med utsläpp från ett avloppsreningsverk (LST dalarna rapport 2016:8).

Hälsoeffekter

Fenol har flera negativa hälsoeffekter och är giftigt vid förtäring, hudkontakt och inandning och kan ge upphov till viktförlust, huvudvärk och mörk urin. Även gastrointestinal irritiation har rapporterats. Vid hudkontakt eller inandning kan nekroser uppkomma eller frätskador (SGI varia 581).  Mänsklig exponering av alkylfenoler beräknas framförallt ske genom dricksvatten eller upptag från fisk och grönsaker. Nonylfenol är mycket giftigt och är hormonstörande och har kopplats samman med sterilitet (Soares 2008). Både oktyl- och nonylfenol kan vid exponering leda till allvarliga irritationer i hud och ögon samt misstänks kunna påverka fertiliteten eller skada det ofödda barnet. I människor bryts BPA snabbt ner och ackumuleras inte i kroppen. Trots det påträffas BPA och flera andra bisfenoler i nästan alla urin- och blodprover från människor där man gjort kemiska analyser. BPA kan frigöras ur plastföremål och forskning har visat att BPA tas upp i människokroppen men att den mängd vi får i oss inte bedöms skada hälsan utifrån den kunskap som finns idag (livsmedelsverket.se).  BPA liknar kroppens egna hormon och kan därmed påverka människans fortplantningsförmåga.

Figur 3. Oxidativ stress från BPA i neuronal cellkultur. (Wang et al 2021) CC-BY-NC-ND-4.0

Riskbedömning

Fenol och olika alkylfenoler är mycket toxiska när de släpps ut i miljön och det är ofta av intresse att veta hur stor del som är biotillgänglig vid riskbedömning av hälsa och miljö. Det finns flera olika metoder för att förutsäga den biotillgängligheten fraktionen för organiska ämnen men där många metoder fortfarande anses vara under utveckling, där användarbarheten är begränsad eller inte kan bedömas för human biotillgänglighet etc.

Tester av biotillgänglighet erbjuds i dagsläget av Statens Geotekniska Institut (SGI). Kontakta SGI och stäm av syfte, metodik och vad resultatet kan användas till innan provtagning för analys av biotillgänglighet görs.

Här finns mer information om biotillgänglighet vid efterbehandling och riskbedömning: rapport 5895.

Hälsa

Mänsklig exponering av alkylfenoler sker framförallt genom dricksvatten eller upptag från fisk och grönsaker. Det finns idag inga gränsvärden för fenol eller olika alkylfenoler avseende dricksvattenkvalitet eller grundvatten. I Naturvårdsverkets indata för riktvärdesmodellen för förorenad mark anges haltkriterier för fenol och kresol på 5µg/l för skydd av markmiljö och ytvatten (nv.se). För grundvatten finns inga svenska rikt- och jämförvärden, däremot finns det danska och holländska riktvärden för fenol. Det holländska riktvärdet utgår som ett målsättningsvärde (Target value) på 0,2 µg/l och är ett riktvärde för god status på grundvatten baserat på bakgrundshalter i Holland. I Danmark finns ett grundvattenkvalitets-kriterium på 0,5 µg/l och innefattar totalsumman av både fenol och kresol.

För bisfenol A finns ett temporärt tolerabelt dagligt intag (t-TDI) från Europeiska Livsmedelssäkerhetsmyndigheten (Efsa) på 4 µg/l per kg kroppsvikt och dag. Enligt beräkningar får en människa i sig som mest 1,5 µg per kg kroppsvikt och dag från mat och andra källor (livsmedelsverket.se).

Miljö

Jord

Vid bedömning av förorenade områden styrs de av generella riktvärden för förorenad mark. Länk till generella riktvärden finns här. Riktvärden finns för summahalten av fenol och kresoler, men inte för olika alkylfenoler eller bisfenol A.

Skydd av ytvatten

Enligt direktiv från EU-rådet och HVMFS 2013:19 finns gränsvärden (årsmedelvärden) för 4-nonylfenol i inlandsvatten och andra ytvatten på 300 ng/l. Maximalt tillåten koncentration avseende 4-nonylfenol i inlandsvatten och andra ytvatten är 2000 ng/l. Samma gäller oktylfenoler där det finns ett gränsvärde (årsmedelvärde) för 4-tert-oktylfenol på 100 ng/l i inlandsytvatten och på 10 ng/l i andra ytvatten. Utöver det finns även föreslagna gränsvärden för totalinnehåll av nonylfenoler och dess etoxilater (NP-TEQ) i inlandsvatten på 300 ng/l (NV rapport 5799).  För bisfenol A (BPA) finns föreslaget riktvärde på 1,5 µg/l för inlandsvatten och andra ytvatten och i sediment finns, så kallade indikativa riktvärden (beräknade), för bisfenol A (0,1 mg/kg TS) och totalsumman av nonylfenoletoxilater (0,2 mg/kg TS) (NV rapport 5799).

Angående undersökningar

För generella provtagningsstrategier se: http://fororenadeomraden.se/index.php/undersoekningsstrategier/provtagningsstrategier

För mediespecifik provtagning se:

http://fororenadeomraden.se/index.php/undersoekningsstrategier/medier

Ämnesspecifika saker som är bra att tänka på vid provtagning och mätning

De standardanalyser som de flesta kommersiella laboratorier erbjuder inkluderar endast några få av alla de oktyl- och nonylfenoletoxilater som kan förekomma. Etoxilaterna bryts med tiden ner till 4-tertoktylfenol och 4-nonylfenol och en analys av 4-NF-mono-, di- och trietoxilat behöver därmed inte berätta hela föroreningsbilden. Vid dessa analyser förekommer ibland också problem med höga rapporteringsgränser som innebär att resultaten blir svårtolkade. Orsaken till de höga rapporteringsgränserna är vanligen matrisstörningar som kan orsakas av att provvattnet innehåller olja och eventuellt andra föroreningar.

Uppmätta avvikande höga halter i grundvatten med normalt eller högt pH kan bero på kontaminering från grumling vid själva provtagningen. Att föra fältanteckningar om grumling och färg är därför viktigt vid provtagning. Om möjligt bör stödparametrar som alkalinitet, pH och redox mätas parallellt med provtagningen för att öka kunskapen om de kemfysiska spridningsfaktorerna.

Åtgärdsmetoder att beakta

Läs mer under respektive metod på Åtgärdsportalen för att bättre kunna bedöma om metoden är möjlig att använda i en specifik föroreningssituation.

In situ
Biologisk behandling
Fytosanering
Grundvattenpumpning och behandling
Inneslutning/barriärteknik
Jordtvätt
Kemisk oxidation
Kemisk reduktion

Termisk behandling
Övervakad naturlig självrening

Ex situ

Biologisk behandling - baseras på att schaktsanering är möjlig

Deponering - baseras på att schaktsanering är möjlig

Gräv- och schaktsanering
Jordtvätt  - baseras på att schaktsanering är möjlig
Termisk behandling  - baseras på att schaktsanering är möjlig

Referenser

European chemicals agency (ECHA), Bisfenol A, https://echa.europa.eu/sv/hot-topics/bisphenol-a, juli 2021.

EU-rådets direktiv, 2008/105/EG, https://eur-lex.europa.eu/legal-content/sv/TXT/?uri=CELEX%3A32008L0105, juli 2021

Havs- och vattenmyndighetens författningssamling. Föreskrifter om klassificering och miljökvalitetsnormer avseende ytvatten, HVMFS 2019:25.

Kemikalieinspektionen, KEMI, Ämnesgrupper, Alkylfenoler https://www.kemi.se/prioguiden/start/amnesgrupper, juli 2021

Kemikalieinspektionen, KEMI, Träskydd med kreosot,  https://www.kemi.se/bekampningsmedel/biocidprodukter/vanliga-typer-av-biocidprodukter/traskyddsmedel/traskydd-med-kreosot, juli 2021

Livsmedelsverkets författningssamling (SLVFS 2001:30), LIVSFS 2017:2 om ändring i Livsmedelsverkets föreskrifter, Livsmedelsverket, 2017.

Livsmedelsverket, Bisfenol A https://www.livsmedelsverket.se/livsmedel-och-innehall/oonskade-amnen/bisfenol-a, juli 2021

RISE, Lagstiftning: Nya förbud och regler 2021,

https://www.ri.se/sv/substitutionscentrum/nyheter-om-kemisk-substitution/lagstiftning-nya-forbud-och-regler-2021, juli 2021

Naturvårdsverket rapport 5799, Förslag till gränsvärden för särskilda förorenade ämnen, 2008, https://www.naturvardsverket.se/Documents/publikationer/620-5799-2.pdf

Naturvårdsverket, Genrella riktvärden för förorenad mark, 2016 https://www.naturvardsverket.se/upload/stod-i-miljoarbetet/vagledning/fororenade-omraden/berakning-riktvarden/generella-riktvarden-20160707.pdf

Naturvårdsverket rapport 5888. Provtagningsstrategier för förorenad jord.

Naturvårdsverket rapport 5895. Biotillgänglighet som företeelse och vid riskbedömningar av förorenade områden.

Naturvårdsverket rapport 5976. Sammanställning av indata till riktvärdesmodellen. Riktvärden för förorenad mark.

SGF rapport 2:2013. Fälthandbok: Undersökningar av förorenade områden. ISSN 1103-7237.

SGU rapport 2013:01: Bedömningsgrunder för grundvatten.

Soares A., B. Guieysse, B. Jefferson, E. Cartmell, J.N. Lester, Nonylphenol in the environment: A critical review on occurrence, fate, toxicity and treatment in wastewaters, Environment International, Volume 34, Issue 7, 2008, Pages 1033-1049.

Statens geotekniska institut, SGI, https://www.sgu.se/anvandarstod-for-geologiska-fragor/vattenforvaltning-av-grundvatten/sgus-foreskrifter-om-miljokvalitetsnormer-och-statusklassificering-for-grundvatten/forfarande-for-att-faststalla-riktvarde/, juli 2021

Statens geotekniska institut, SGI, Kreosotimpregnerade sliprars inverkan på spridning av kreosot i mark, 2014 http://www.sgi.se/globalassets/publikationer/varia/pdf/sgi-v581.pdf