Dioxiner och furaner

Egenskaper
Verksamheter
Spridningsvägar
Risker
Undersökningar
Åtgärdsmetoder att beakta
Referenser

Dioxiner eller polyklorerade dibensodioxiner (PCDD) är en stor grupp av liknande molekyler som kännetecknas av att ha två bensenringar förenade med två syreatomer och kloratomer bundna någonstans i strukturen (se figur ett). I begreppet dioxiner brukar också de liknande dibenzofuranerna som bara har en syreatom (se figur ett) och ibland även de dioxinlika polyklorerade bifenylerna (PCB) inkluderas. Kollektivt förkortas dessa ”dioxiner” till PCDD/F. I detta dokument kommer de benämndas som dioxiner. Dioxiner bryts inte lätt ned i naturen utan består över väldigt lång tid och klassificeras som ”persisten organic pollutants” (POP) eller ”långlivad organisk förening” enligt Stockholmskonventionen. De är hydrofoba och lipofila dvs. de löser sig lättare i fett än i vatten, vilket gör att dioxinerna bioackumuleras, speciellt i vattnens ekosystem. De ansamlas i fettvävnad och får högre och högre koncentrationer ju högre upp i näringskedjan man tittar, t.ex. bland sälar och rovfåglar. De är några av de mest toxiska ämnen som vi känner till (livsmedelsverket.se).

Dioxiner kan bildas naturligt i vulkanutbrott och vid bränder och i särskilda förhållanden i barrskogar men dessa källor bidrar endast marginellt till föroreningarna som finns i miljön (Saibu et al 2020). Förbränning, klorfenoler som använts som träskyddsmedel, industriell klorgasblekning och blekning av pappersmassa är de vanligaste källorna. Historiskt så har förbränning varit en procentuellt mindre bidragande källa, särskilt i vissa lokaler, men idag är det den dominerande efter att de andra källorna har fasats ut med regelverk (Sundqvist et al 2010).

 

 Dioxinfig1struktur
 Figur 1. Struktur för polyklorerade dioxiner och furaner.

 

Egenskaper 

Fysikaliska och kemiska egenskaper 

Dioxiner är hydrofoba molekyler med hög stabilitet och låg löslighet i vatten. Det som ger dem extra stabilitet är kloratomerna. Ju fler kloratomer desto stabilare blir strukturen. De binder till eH receptorerna i våra celler (NV rapport 6991).

Naturlig förekomst och bakgrundshalter

Väldigt lite av de dioxiner som finns i miljön har ett naturligt ursprung eftersom det måste finnas klor tillgängligt vid förbränningen för att de ska bildas. Det tydliggörs också genom att studera dioxinhalter i sediment (Isosaari P. et al. 2002). En studie från Korea visade att backgrundshalterna i ett sedimentprov låg på ca. 2 TEQ/kg från 1930 till 1990-talet sedan steg det kraftigt efter att ett vattenreningsverk etablerades i närheten (Moon et al 2009). Detta är dock inte ett tillräckligt gammalt prov för att se de egentliga bakgrundshalterna som fanns innan den industriella revolutionen. Schecter et al. 1988 analyserade vävnader av inuiter från Alaska, som levde för över 400 år sedan, och visade att det knappt fanns detekterbara nivåer av dioxiner och de var toppredatorer som åt mycket säl och fisk, samt eldade konstant i deras igloo och hade mycket sot i lungorna.  

Förekomst i verksamheter 

Idag tillförs majoriteten av dioxinerna med atmosfärisk deposition. Den största källan är förbränning i centrala och östra Europa. Sverige har dock relativt hög andel inhemska utsläpp runt 30 % medan Norge och Finland endast bidrar med ca 20 % till deras totala mängd dioxiner i miljön (NV rapport 6991). Utsläppen från svensk industri har minskat kraftigt sedan tidigt 1990-tal. I figur två visas de svenska utsläppen över tid. Idag är el och fjärrvärmeproduktion samt avfall de största källorna. Inom avfall är det främst okontrollerade bränder av avfall som orsakar utsläpp (NV rapport 6991).

 dioxin luft
 Figur 2.  Svenska utsläpp av dioxiner till luft över tid. Källa (NV rapport 6991).

 

Eftersom dioxiner främst är ett problem i den marina miljön bör man också beakta äldre utsläpp. Eftersom stora mängder har deponerats i sediment och fortsatt kan bidra till problem, genom att därifrån föras till ekosystemet. Utanför metall-, trä- och pappersindustrier finns ofta höga halter av dioxiner deponerade i sediment. Dessa utsläpp färdades sällan långt eftersom de hamnade direkt i vatten och eftersom dioxinerna inte är hydrofila sedimenterar de när de istället binder till partiklar. En studie har visat att klorfenoler ökade som källa för dioxin i strömmingar, både i absoluta tal och relativt, efter millennieskiftet. Trots att klorfenolerna förbjöds i början på 80-talet och att utsläppstrenderna var de motsatta (Assefa et al 2019).

 

 dioxinfig3stromming
 Figur 3. Olika källors relativa och absoluta bidrag till koncentrationen av dioxiner i strömmingar vid tre olika områden i Östersjön (Assefa et al 2019). Creative commons.

 

För Naturvårdsverkets hela branschlista se här.

 

Spridningsvägar för olika faser och medier

Jord 

Dioxiner är väldigt hydrofoba vilket gör att de inte löser sig i vatten och därmed inte sprids med vatten. Istället adsorberas dioxinerna till organiskt material och mineralpartiklar. I jorden migrerar de väldigt lite och förblir oftast i de översta 10 centimetrarna och halveringstiden i jord kan vara runt tio till tolv år (Jeno et al 2021). Dioxinerna kan tas upp av växter och bioackumuleras även från jord liksom i den marina miljön (Stephens et al 1995). Det är vanligt att man hittar punktkällor med väldigt höga halter, till exempel vid doppkar där man doppat virke i klorfenoler.

Vatten

I vatten sprids dioxiner adsorberat till organiskt material eller partiklar. Därmed hamnar de i regel på botten i sedimentet. Därifrån kan de spridas genom bioturbation och omrörning av båtar eller undervattensströmmar.

 

Miljö- och hälsorisker

Här finns de generella riktvärdena för förorenad mark.

Miljörisker

Dioxiner orsakar påtagliga skador i ekosystemen. Dioxiner har visats orsaka födseldefekter, cancer, leverskador, hormonstörningar och immunologiska problem i djur (NV rapport 6991).  Eftersom dioxinerna är väldigt lipofila ansamlas de i fettvävnader och bioackumuleras. Därmed drabbas djuren högst upp på näringskedjan mest.

Hälsorisker

Dioxiner binder till Ah receptorerna i våra celler och det är den främsta mekanismen för deras toxicitet (NV rapport 6991). Aryl hydrocarbon receptorer finns i flera olika celltyper i hela kroppen och reglerar bland annat uttrycket hos gener som kodar för enzym som ingår i metaboliseringen av kroppsfrämmande ämnen. Människor exponeras främst genom maten och man har sett en minskad exponering de senaste decennierna (NV rapport 6991).  

Riskbedömning

Toxiciteten för dioxiner är komplex och eftersom olika dioxiner har lite olika toxicitet är det ändå svårare att bedöma riskerna. Det system som har framtagits av WHO för att bedöma riskerna, som går ut på att summera toxiciteten av de som har en känd toxicitet, är under revision och väntas få en uppdatering år 2023 (NV rapport 6991).  

Hälsa

Väldigt låga halter i våra kroppar antas ha negativa effekter. Speciellt spädbarn är särskilt känsliga och därför är det viktigt att gravida och ammande undviker att äta större mängder dioxin från till exempel östersjöfisk. Den europeiska livmedelsäkerhetsmyndigheten EFSA har fastställt ett tolerabelt veckointag på två pikogram TEQ/kg kroppsvikt och vecka men medianintaget intaget i Sverige ligger på 3,6 TEQ/kg kroppsvikt och vecka (NV rapport 6991). Enligt EU-kommissionens förordning EG 1881/2006 för nötkött innehålla 2,5, fågelkött 1,75, griskött 1, fisk 3,5 och mjölkprodukter 2,5 pg/g fett. Sverige och Finland har dock fått ett undantag för en del fiskar från Östersjön och Vänern, vilket tillåter halter utan tak.  

 

 intag dioxin
 Figur 4. Per capita-intag av dioxin och dioxinlika PCB (total-TEQ) från svenska matkorgsundersökningar 1999, 2005, 2010 och 2015. Källa NV rapport 6991.

 

Miljö

Jord  

Vid bedömning av förorenade områden styr de generella riktvärden för förorenad mark. Länk till generella riktvärden finns här. Biotillgängligheten av dioxiner i jord i matsmältningssystemet varierar mellan 34 och 62 % (Jeno et al 2021).

Skydd av ytvatten 

Det finns ingen miljökvalitetsnorm för halter av dioxin i vatten men däremot finns en miljökvalitetsnorm för vattenlevande organismer på 0,0065 TEQ µg/kg.  

 

Angående undersökningar

För generella provtagningsstrategier se: http://fororenadeomraden.se/index.php/undersoekningsstrategier/provtagningsstrategier

För mediespecifik provtagning se: 

http://fororenadeomraden.se/index.php/undersoekningsstrategier/medier 

Jord

Vid provtagning av jord bör utgångsläget vara att halterna av dioxiner i jorden är heterogent fördelade. Eftersom den mängd jord som tas ut för själva analysen är mycket liten är det viktigt att homogenisera provet (kräver provberedning på labb) för att få en jämn fördelning av föroreningshalter i provet.

Sediment

Sedimentprover ska tas på ackumulationsbotten där föroreningarna ansamlas och inte omlagras. Fördelningen av föroreningar i sedimenten kan anses vara homogena horisontellt inom ett visst avstånd men kan variera tydligt i djupled.

Fyllnadsmassor 

Partikelbundna föroreningar i fyllnadsmassor har ofta stor haltvariation både i sidled och i djupled då äldre utfyllnader oftast gjordes med för dagen tillgängliga massor med rätt geotekniska egenskaper men med mindre hänsyn till innehållet av farliga ämnen. Provtagning av fyllnadsmassor bör därför provtas systematiskt i tredimensionella rutnät både i sidled och djupled. Underliggande ostörda jordlager (torrskorpelera, tät lera, morän, sand) bör aldrig ingå i samma jordprov som den ovanliggande påverkade jordmassan. 

Provhantering, provtagningskärl och analysmetoder

För att rätt provtagningskärl ska användas vid specifika prov är det viktigt att kontakta analyserande labb för en diskussion om provhantering så som filtrering eller surgörande av provet och rätt provkärl. Viktigt är att provkärl fylls till brädden och förvaras mörkt och kallt under transport till laboratorium.

 

Åtgärdsmetoder att beakta

Läs mer under respektive metod på Åtgärdsportalen för att bättre kunna bedöma om metoden är möjlig att använda i en specifik föroreningssituation.

In situ
Inneslutning/barriärteknik
Stabilisering/solidifiering

Ex situ
Deponering
Gräv- och schaktsanering
Jordtvätt

Högtemperaturförbränning - enbart där temperaturen för metoden överskrider destruktionstemperaturen för de specifika dioxinerna.

 

Referenser

Anteneh Assefa, Mats Tysklind, Anders Bignert, Sarah Josefsson, Karin Wiberg, Sources of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans to Baltic Sea herring, Chemosphere, Volume 218, 2019, Pages 493-500, ISSN 0045-6535, https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2018.11.051.

Jeno J.G.A., Rathna R., Nakkeeran E. (2021) Biological Implications of Dioxins/Furans Bioaccumulation in Ecosystems. In: Prasad R. (eds) Environmental Pollution and Remediation. Environmental and Microbial Biotechnology. Springer, Singapore. https://doi.org/10.1007/978-981-15-5499-5_14

Naturvårdsverket, 2009. Rapport 5976. Riktvärden för förorenad mark.

Naturvårdsverket, 2021. Rapport 6991. Nationella åtgärder för en förbättrad dioxinsituation.

Isosaari P, Harri Kankaanpää, Jukka Mattila, Hannu Kiviranta, Matti Verta, Simo Salo, and Terttu Vartiainen. Spatial Distribution and Temporal Accumulation of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins, Dibenzofurans, and Biphenyls in the Gulf of Finland. Environmental Science & Technology 2002 36 (12), 2560-2565 DOI: 10.1021/es0158206

Moon H.B, Minkyu Choi, Hee-Gu Choi, Gon Ok, Kurunthachalam Kannan. Historical trends of PCDDs, PCDFs, dioxin-like PCBs and nonylphenols in dated sediment cores from a semi-enclosed bay in Korea: Tracking the sources, Chemosphere, Volume 75, Issue 5, 2009, Pages 565-571,ISSN 0045-6535, https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2009.01.064.

Saibu, S., Adebusoye, S.A. & Oyetibo, G.O. Aerobic bacterial transformation and biodegradation of dioxins: a review. Bioresour. Bioprocess. 7, 7 (2020). https://doi.org/10.1186/s40643-020-0294-0

Stephens R., Myrto X. Petreas, Douglas G. Hayward, Biotransfer and bioaccumulation of dioxins and furans from soil: chickens as a model for foraging animals, Science of The Total Environment, Volume 175, Issue 3, 1995, Pages 253-273, ISSN 0048-9697, https://doi.org/10.1016/0048-9697(95)04925-8.