Kemisk reduktion - fördjupning

För en kortare beskrivning se - Översiktlig metodbeskrivning.

Tillämpning

Kemisk reduktion in situ tillämpas främst på jord- och grundvattenföroreningar bestående av klorerade alifater, som t.ex. klorerade etener och klorerade etaner. Metoden är också tillämpbar för att bryta ned klorerade fenoler som t.ex. pentaklorfenol och för att reducera och fälla sexvärt krom i jord och grundvatten. Metoden förekommer huvudsakligen i två olika tillämpningar:

  • Permeabel reaktiv barriär (PRB) för att behandla en föroreningsplym i grundvattenzonen och därigenom skydda nedströms liggande dricksvattentäkter och/eller känsliga grund- och ytvattenrecipienter för miljö- och hälsoskadliga föroreningsnivåer.
  • Soil mixing varvid reduktionsmedlet direktinjekteras i en källzon för att relativt snabbt åstadkomma en reduktion av föroreningshalterna/källstyrkan.

Permeabla reaktiva barriärer är utformade för att behandla lösta föroreningar under grundvattennivån och kan därför uteslutande användas för behandling av föroreningsplymer i grundvattenzonen. Soil mixing inriktas mot källzoner med höga föroreningshalter, såväl under som ovanför grundvattennivån (1).

Den engelska termen för kemisk reduktion in situ är in situ chemical reduction, vilket vanligen förkortas ISCR. Eftersom metalliskt järn utgör det dominerande reduktionsmedlet i flertalet kommersiella tillämpningar benämns metoden även metallkatalyserad reduktion in situ eller in situ metal-catalyzed reduction. Permeabel reaktiv barriär benämns även passiv barriär in situ eller in situ permeable reactive barrier. För permeabel reaktiv barriär används ofta förkortningen PRB, både i svensk och internationell efterbehandlingslitteratur.

Status och historik

Tillförsel av reduktionsmedel med hjälp av direktinjektering/soil mixing är ett relativt nytt förfarande och metoden betraktas därför fortfarande som innovativ, även om ett flertal fullskalebehandlingar är utförda och dokumenterade. Reaktiva permeabla barriärer har installerats sedan början av 1990-talet, både i Europa och i Nordamerika. Sammanlagt mellan 50-100 fullskaleobjekt bedöms föreligga (1). I det statliga amerikanska efterbehandlingsprogrammet superfund tillämpades permeabel reaktiv barriär i sammanlagt 15 av totalt 528 registrerade grundvattenbehandlingsprojekt under perioden 2005-2011 (2). Det framgår inte av superfunds årsrapporter vid hur många föroreningsobjekt som kemisk reduktion genom soil mixing tillämpats. Vid amerikanska kemtvättar anslutna till branschorganisationen SCRD tillämpades kemisk reduktion genom direktinjektering av nollvärt järn i ett av sammanlagt 130 pågående efterbehandlingsprojekt avseende föroreningar i omättad zon under 2007 (3).

Behandlingsprinciper

Vid kemisk reduktion används i allmänhet metalliskt järn som reduktionsmedel. Orsaken är att järn är ett mycket starkt oxidationsmedel. När järnet korroderar frigörs elektroner, vilka i sin tur frisätter vätgas och hydroxidjoner. Processen är väl dokumenterad för framförallt klorerade alifater där kloridatomerna under närvaro av nollvärt järn successivt byts ut mot väteatomer enligt reaktionsformeln:
RCL+H+ +2e- → RH+Cl- där R är den molekylgrupp till vilken kloratomen är bunden (t.ex. för trikloreten motsvarar R CCl3CH). För fullständig reduktiv dehalogenering av trikloreten (TCE) måste reaktionen ske tre gånger och slutprodukten utgörs då av eten och klorid. Genom denna process genomgår de ingående föroreningarna sekventiella dekloreringssteg, vilket resulterar i bildandet av icke-klorerade slutprodukter som t.ex. eten, etan och raka kolvätekedjor samtidigt som kloridatomer frigörs.

Vid reduktion av sexvärt krom (CrV1) används metalliskt järn i tvåvärd form, ofta i kombination med natriumhydrosulfit (natriumditionit). När en lösning med järn (II) injekterats i grundvattnet interagerar järnet med Cr(VI) och omvandlar krom till trevärd form, Cr(III) som inte är lika skadligt. Överskottet av järn (II) binder till partiklar och möjliggör behandling av förorenat grundvatten under lång tid. Reducerade svavelföreningar som bildas vid nedbrytning av natriumditionit har på motsvarande sätt som järn hög benägenhet att binda till partiklar i grundvattenakviferen och finns därför kvar under lång tid, vilket medför att omvandlingen av Cr(VI) till Cr(III) kan fortgå.

Tekniskt utförande

Nedan beskrivs de två vanligaste applikationerna av kemisk reduktion in situ: Permeabel reaktiv barriär och soil mixing (1)(4)(5)(6):

Permeabel reaktiv barriär

Permeabla reaktiva barriärer (PRB) kan installeras med olika metoder som t.ex urgrävning, injektering av reduktionsmedel via förinstallerade brunnar eller genom directpush-teknik. Vid urgrävning anordnas en schakt i vilken granulärt metalliskt järn placeras. Eftersom appliceringen sker under grundvattennivån behöver schakten hållas öppen under installationsförfarandet med hjälp av temporär tätspont som lyfts upp så snart reduktionsmedlet kommit på plats. Reaktiva barriärer har installerats genom urgrävning ner till ca 20 meters djup under markytan. Injektering kan utföras med olika metoder och kombineras med olika fraktureringsförfaranden för att skapa större tillängliga hålrum för injektering av järnspånen. Vid frakturering appliceras vatten eller luft under stort tryck i borrhål för att vidga spricksystemen. Med hjälp av frakturering kan reaktiva barriärer installeras till mycket större djup än vad som är möjligt med urgrävningsmetoder. Exempel finns på 90 meter djupa barriärer som installerats med hjälp av hydraulisk frakturering.

Den reaktiva barriären bör ha en något högre hydraulisk konduktivitet än den omgivande akviferen för att grundvattenflödet inte ska ”gå vid sidan av” barriären. För att åstadkomma tillräckligt hög genomsläpplighet kan järnspånen blandas med inert granulärt material, som t.ex. tvättad filtersand eller polymermaterial av sand- och grusfraktion. Barriärens tjocklek och järninnehåll bestäms av grundvattnets flödeshastighet, föroreningstyp och föroreningskoncentrationer. En PRB kan utformas för permanent behandling av relativt låga koncentrationer eller för att sänka högre koncentrationer inför efterföljande behandling nedströms barriären. Permeabla reaktiva barriärer kan ha begränsningar med avseende på installation i djupled. En PRB behöver dessutom anslutas till ett relativt tätt jordlager, alternativt sprickfattig berggrund, under den behandlade grundvattenakviferen för att plymbehandlingen ska vara effektiv. Underlagras den reaktiva barriären av ett högpermeabelt jordlager eller av kraftigt uppsprucken berggrund är risken stor att föroreningsplymen passerar under PRBn.
Ett alternativ till den konventionella utformningen med en sammanhängande permabel barriär är att anordna en tätskärm tvärs föroreningsplymen med öppningar bestående av permeabla reaktiva zoner med metalliskt järn (s.k. funnel-and-gatesystem). Tätskärmen, som kan utföras som tätspont eller slurrybarriär, avlänkar föroreningsplymen till dessa reaktiva zoner. Öppningarna måste ha tillräckligt hög genomsläpplighet, så att allt förorenat grundvatten kan ledas genom dessa.

skiss kemisk reduktion perm

Figur 1: Principutformning av permeabel reaktiv barriär (PRB) för behandling av förorenat i grundvatten. Illustration av Peter Harms-Ringdahl

Soil mixing/slurryinjektering

Kemisk reduktion in situ kan även åstadkommas genom direkt tillförsel av reduktionsmedel, t.ex. i form av mikro- eller nanojärn, till det förorenade området via soil mixing eller slurryinjektering. En slurry bestående av metalliskt järn i vattenblandning förs ned i formationen med hjälp av augerborr eller genom jetinjektering med hjälp av directpush-teknik. Eventuellt kan bärarmaterial i form av sand eller bentonitlera användas för att underlätta inblandningen av järnpartiklarna i det förorenade området. Genom att använda järnpulver i mikro- eller nanostorlek (nZVI) i stället för konventionellt granulärt järn, som används i PRB, kan väsentligt snabbare reaktioner åstadkommas på grund av den större aktiva ytan per massenhet. Behandling av klorerade kolväten med metalliskt järnpulver i nanostorlek (typisk partikelstorlek mellan 30 och 200 nm) är sålunda 100 till 1000 gånger snabbare än med konventionellt granulärt järn. Som en konsekvens av detta har järn i nano- och mikro-storlek en kortare reaktiv livslängd än granulärt järn och är därför bäst lämpat för behandling av källområden.

skiss kemisk reduktion inje

Figur 2: In situ-inblandning av reduktionsmedel i förorenad jord. Inblandningen sker i detta fall med hjälp av augerborrutrustning. Illustration av Peter Harms-Ringdahl

Vanliga metodkombinationer

Det är vanligt att kemisk reduktion med hjälp av permeabel reaktiv barriär kombineras med aerob biologisk nedbrytning i en s.k. reaktiv zon omedelbart nedströms barriären. Anledningen är att kemisk reduktion i regel inte innebär en fullständig nedbrytning av de kolväten som finns i föroreningsplymen. Nedbrytningsprodukter i form av enklare/lågmolekylära klorerade kolväten och enkla alifater (alkaner och alkener) kan uppkomma, vilket innebär ett behov av ytterligare behandlingssteg nedströms den reaktiva barriären. Via grundvattenbrunnar installerade omedelbart nedströms den reaktiva barriären kan syre/luft, näringssubstrat och vid behov mikroorganismer tillföras för att genom aerob respiration bryta ned de kolväten som finns kvar i föroreningsplymen efter det att den passerat barriären (se länk biologisk behandling in situ).

Projekteringsaspekter

För att kunna projektera en fullskalebehandling baserad på kemisk reduktion in situ erfordras detaljerad kunskap om föroreningsförhållanden och spridningssituation. Geokemiska förhållanden, jordlagerföljd och de hydrogeologiska förhållandena inom och i anslutning till det förorenade området måste vara noggrant kartlagd. Nedan ges exempel på dataunderlag som behöver tas fram inför en projektering av en permeabel reaktiv barriär och/eller en efterbehandlingsåtgärd baserad på soil mixing/direktinjektering av reduktionsmedel i omättad eller mättad zon:

  • Vertikal och horisontell utbredning av föroreningen i området som skall efterbehandlas, inklusive förekomst och utbredning av fri produktfas.
  • Geologisk information om området som ska efterbehandlas för att identifiera eventuella impermeabla lager eller högpermeabla zoner som kan påverka grundvattenflödet i formationen.
  • Karakterisering av föroreningsplymens geokemi, inklusive förekomst av oorganiska elektronacceptorer som kan reagera med metalliskt järn i nollvärd eller tvåvärd form.
  • Bestämning av grundvattenflöde, hydraulisk konduktivitet och andra egenskaper hos akviferen som underlag för uppskattningar av grundvattnets flödeshastighet och transporttider för ingående föroreningsämnen.
  • Vid rening genom en PRB är det lämpligt att inför eller som en del i projekteringsarbetet låta utföra en databaserad grundvattenmodellering med syfte att utvärdera grundvattenflöde och spridningsförhållanden, samt installationens inverkan på dessa. En rad olika mjukvaror för grundvattenmodellering föreligger, med eller utan möjlighet att utöver grundvattnets strömningsbild även upprätta en prognos över spridnings- och föroreningssituationen i det behandlade grundvattenområdet. Exempel på vanligt förekommande grundvattenmodelleringsprogram är GMS (Groundwater Modeling System) och MODFLOW.
  • Bänk- och pilotskaleförsök kan erfordras för att kontrollera behandlingseffektivitet vid soil mixing, eller för att utreda lämplig materialsammansättning i en permeabel reaktiv barriär (PRB).

Behandlingsförutsättningar

För att kemisk reduktion in situ med hjälp av soil mixing ska vara effektiv måste det metalliska järnet komma i kontakt med föroreningen. I likhet med andra in situ-metoder är det svårare att åstadkomma effektiv fördelning vid heterogena jordlagerförhållanden. Heterogeniteter i formationen och låg permeabilitet kan resultera i ojämn fördelning av det metalliska järnet och att förorenade lager/skikt därigenom inte behandlas. Problemet kan delvis bemästras genom att använda ett bärarmaterial i form av bentonit som i slurryform tillsätts tillsammans med reduktionsmedlet och genom dispergering blandas in i det förorenade jordmaterialet.
Beträffande permeabla reaktiva barriärer (PRB) består den tekniska utmaningen oftast i att få hela föroreningsplymen att passera via barriären. I högpermeabla grundvattenakviferer är risken stor att delar av plymen passerar under eller ”vid sidan av” barriären. Reaktiva permeabla barriärer har därför visat sig vara mest effektiva i måttligt permeabla formationer, t.ex. sandlager med inslag av silt eller i moränjordar. En PRB bör om möjligt anslutas till ett lågpermeabelt eller tätt jordlager i djupled för att minimera risken för att huvuddelen av föroreningsplymen strömmar under barriären.
Varken soil mixing eller permeabel reaktiv barriär betraktas som särskilt klimatberoende och kan tillämpas i såväl kalla klimatzoner som vintertid i tempererade klimatzoner.
Åtgärdsmål och åtgärdskrav vid tillämpning av kemisk reduktion in situ kan antingen avse reduktion av föroreningsmängd och halter i jord och grundvatten efter genomförd behandling med t.ex. soil mixing/ direktinjektering, För en PRB är det lämpligt att sätta åtgärdsmål för föroreningshalter i grundvattenzonen nedströms PRBn. Det bör i sammanhanget beaktas att kemisk reduktion i allmänhet inte leder till fullständig nedbrytning av ingående föroreningsämnen, utan främst är en metod som syftar till att omvandla toxiska föroreningsämnen till mindre toxiska ämnen. Vid kombinationsbehandlingar, som t.ex. kemisk reduktion i kombination med kemisk oxidation och/eller biologisk behandling, behöver riktvärden eller åtgärdsmål även fastställas för de biprodukter/metaboliter som förväntas uppkomma som en följd av de reduktionsprocesser som sker i t.ex en PRB, eller i en källzon där reduktionsmedel injekterats genom soil mixing.

Drift och uppföljning

En PRB erfordrar i idealfallet inte något annat underhåll än långtidsuppföljning av halter i grundvattenzonen uppströms respektive nedströms den reaktiva barriären. Praktiska erfarenheter av ett flertal reaktiva barriärer visar emellertid att igensättning av barriären kan förekomma, vilket måste åtgärdas genom urgrävning och byte av filtermaterial. Med tiden kan också det tillförda järnet inaktiveras vilket också föranleder filterbyte. Byte av filtermaterial kan vara ett relativt omfattande arbete om PRBn är installerad på stort djup under grundvattennivån. PRB kan även sätta igen på grund av utfällning av metallsalter eller tillväxt av biohud. En effekt av igensättning kan vara s.k. piping (svensk översättning saknas), d.v.s. att grundvattnet endast passerar genom de delar av barriären som fortfarande uppvisar en relativt hög permeabilitet. Flödet av grundvatten genom barriären sker i dylika fall alltför snabbt och kontakttiden mellan föroreningen och reduktionsmedlet blir inte tillräckligt långvarig för att kemisk reduktion ska äga rum.
Vid tillämpning av kemisk reduktion in situ i källzoner genom soil mixing med metalliskt järnpulver i nano- eller mikrostorlek visar erfarenheterna att flera injekteringsomgångar (ofta 2-3) krävs för att uppsatta åtgärdsmål ska uppnås. Däremellan måste föroreningshalterna i den behandlade källzonen följas upp genom periodiskt återkommande jord- och grundvattenprovtagning.

Miljö- och hälsoaspekter

Användningen av järn i nano- eller mikroskala är förknippat med betydande arbetsmiljö- och säkerhetsmässiga utmaningar, vilket måste beaktas. Den kemiska reduktionsprocessen i sig förknippas dock inte med några större hälso- eller miljörisker, utöver de som alltid föreligger vid exponering för jord- och grundvattenföroreningar. En viss risk finns att spridning av fri fas kan inträffa. Vid injektering av stora vätskemängder i källområden kan mobilisering av fri fas ske. Risken kan dock begränsas genom lämpligt utformat injekteringsförfarande.

Energi- och resursaspekter

I samband med installation av en PRB åtgår relativt hög andel energi eftersom entreprenadmaskiner för schaktning till relativt stora djup, alternativt tung geoteknisk borrutrustning för jetinjektering, behöver användas. Vid schaktning under grundvattennivån behövs dessutom spontning för att hålla schakten öppen till dess reduktionsmedlet tillsammans med genomsläppligt filtermaterial har injekterats. Ofta används lyftkranar för att tillsätta barriärmaterialet. Materialet som används i PRBn kan kräva mycket energi att framställa vilket också bör beaktas. Vid kemisk reduktion baserad på soil mixing används på motsvarande sätt tung entreprenadutrustning, t.ex. maskindriven auger- eller odexborr, vid respektive injektionstillfälle. Beredningen av reduktionsmedlet kräver tillgång till betongblandare, cobrafabrik eller motsvarande. Även om etablerings- och installationsfasen vid kemisk reduktion in situ kan vara energi- och resurskrävande, betraktas kemisk reduktion i form av PRB och soil mixing generellt som relativt ”resurssnåla” efterbehandlingsmetoder. Detta mot bakgrund av att efterföljande driftfas inte behöver något annat underhåll än fortlöpande provtagning av grundvatten och/eller jord.

Kostnadsaspekter

Kostnaderna för kemisk reduktion in situ (ISCR) varierar inom ett relativt brett intervall beroende av bl.a. föroreningsdjup, grundvattennivå och materialkostnader. Materialkostnaden kan utgöra en betydande del av totalkostnaden vid genomförandet av en fullskalebehandling baserad på ISCR. Den kommersiella tillgången på järn i nano- och mikrostorlek är liten med endast ett fåtal leverantörer i världen, vilket leder till höga materialkostnader. Även om etablerings- och installationsfasen vid kemisk reduktion in situ kan vara förknippad med höga kostnader betraktas kemisk reduktion i form av PRB och soil mixing generellt som relativt kostnadseffektiva efterbehandlingsmetoder. Detta mot bakgrund av att den efterföljande driftfasen innebär förhållandevis låga kostnader, relaterade till provtagning, analys och uppföljning/dokumentation.

För- och nackdelar

Fördelar

  • Nedbrytningen av klorerade kolväten som t.ex. klorerade alifater och klorfenoler kan vara relativt snabb. Detta gäller särskilt vid användning av metalliskt järnpulver i mikro- eller nanostorlek.
  • Med tillförsel av metalliskt järn i bentonitslurry under grundvattennivån reduceras formationens permeabilitet. Därmed minskar också grundvattenflödet genom det föro-enade området.
  • Effektivt i lågpermeabla formationer. Granulärt järn, järnpulver eller emulgerat järn kan fördelas och användas på platser med låg permeabilitet.
  • Skapar förhållanden som är gynnsamma för efterföljande behandling. Metalliskt järn kan skapa gynnsamma förutsättningar (t.ex. starkt reducerande miljö) för biologisk nedbrytning (stimulerad bionedbrytning eller övervakad naturlig nedbrytning).

Nackdelar

  • Materialkostnaden för kan vara hög och beroende på koncentrationerna av föroreningar kan kostnaden per behandlad volym vara hög. När det gäller metalliskt järnpulver i nanostorlek finns endast ett fåtal leverantörer i hela världen, vilket bidrar till höga materialkostnader.
  • Metalliskt järn kan förlora reaktiviteten och måste då ersättas.
  • Permeabiliteten hos en PRB kan minska över tiden till följd av igensättning.
  • Begränsningar i djupled samt begränsningar till följd av jordlagerförhållanden.

Referenser

(1) Berglind, R. Helldén, J m.fl. 2013. Perfluorerade ämnen i jord, grundvatten och ytvatten – riskbild och åtgärdsstrategier. Totalförsvarets Forskningsinstitut. FOI-R--3705--SE.

(2) United States Environmental Protection Agency (USEPA), 2013. Superfund Remedy Report Fourteenth Edition. EPA 542-R-13-016. November 2013.

(3) SCRD, 2007: Comparison of remedial systems employed at drycleaner sites. State Coalition for Remediation of Drycleaners, SCRD, august 2007.

(4) Englöv, P. m.fl., 2007. Klorerade lösningsmedel - Identifiering och val av efterbehandlingsmetod. Naturvårdsverket rapport 5663.

(5) Helldén, J. m.fl. 2006. Åtgärdslösningar - erfarenheter och tillgängliga metoder. Naturvårdsverket rapport 5637.

(6) Environmental Protection Agency (USEPA). Contaminated Site Clean-Up Information (CLU-IN). http://www.clu.in.org/techfocus/default.focus/sec/In_Situ_Chemical_Reduc tion/cat/Overview/